双酚a催化剂研究新进展3双酚a催化剂研究新进展3张晓晨
石岛娱乐网 2022-08-03 20:44:10
双酚a催化剂研究新进展3,双酚a催化剂研究新进展3
杂多酸存在易脱附、失活等缺点。由于纳米材料具有独特的量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应,具有大的比表面积和高的反应活性等优点,将两者结合可以很好地克服杂多酸易脱附、失活的缺点。李明轩等用溶胶凝胶法制备新型纳米复合杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2,并将其应用于双酚A的合成,具有较高的催化活性,催化剂重复使用3次,稳定性较好
四、新型固体酸
Hou等由硼酸、磷酸、硫酸几种常见的无机酸,通过简单的方法合成了一种新型的固体酸催化剂,惊奇地发现,这种固体酸催化剂可以高效地催化双酚A反应。催化剂表征结果证实:这种新型的催化剂可以看作由氧化硼,和氧化磷的共聚物负载SO42-的固体酸,具有超强酸的性质。SO42-对固体酸的酸性起决定性作用,硼酸对其无影响,但它可以缩短催化剂的固化时间。当n(P):n(B):n(S)=1:2:3时,产物双酚A的收率和选择性可达到91.8%和88.9%,这是迄今为止报道的固体酸催化双酚A反应的最高的收率和选择性。但这种催化剂存在致命的缺点——非常容易失活,归因于反应中SO42-的丢失和磷酸与羟基的结合。
五、离子液体
近年来离子液体充当一种“需求特定”,或“量体裁衣”的绿色溶剂或液固催化剂的液体载体,在催化和有机反应中发挥了独特的作用,受到人们的关注。Jia等采用Lewis酸离子液体Et3NHCl-AlCl3催化双酚A合成反应,考察了离子液体体系酸性、反应时间、温度、原料配比对转化率和选择性的影响。结果表明:AlCl3含量比例是关键因素,离子液体Et3NHCl-AlCl3的酸性,随着AlCl3物质的量分数增大而增加。
六、其它催化剂
Lloyd等合成一种含磺酸基团的高氟共聚物催化剂,在此催化剂作用下,过氧化异丙苯分解成苯酚和丙酮,两者在反应体系中进一步生成双酚A,其充当了两步反应的催化剂。研究发现,高的苯酚/丙酮比对反应有利,从分解的产物混合物中移去部分丙酮即可以获得高的苯酚/丙酮比,同时发现,催化剂的粒径对反应收率有影响。
七、各种催化剂催化效果比较
磺酸型离子交换树脂克服了无机酸催化后分离等一系列问题,但不幸的是,树脂是有机聚合物,热稳定性差,使用温度低。而且,在有机溶剂中易溶胀、老化乃至破碎,使用寿命短,其结构一旦遭破坏就无法再生。目前双酚A工业上应用的各种改性离子交换树脂,都存在容易被污染或酸性部位中毒,催化活性随着时问逐渐下降的问题,当剩余的活性满足不了反应,必须更换新树脂,排出的树脂不能再使用。所以无论从环境角度还是工厂安全性、经济性角度考虑,用容易再生的固体酸催化剂或其它更优的催化剂替代树脂合成双酚A都应是不错的选择。 从对分子筛研究中可以看出,现有沸石品种不适合双酚A的合成反应,主要归因于:沸石是典型的择形催化,反应在晶内进行,只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配的分子才能进入晶内反应。目前人工合成的沸石品种,其孔径都在微孔范围内(小于2nm),不适合大分子的合成,这一点可从介孔分子筛催化中得到证实。由于双酚A分子或其过渡态分子较大,扩散阻力大,导致沸石催化效果远不如离子交换树脂。如果使沸石满足大分子底物的合成,应立足于合成更大孔径的沸石品种,或者减小原有分子筛的粒径等,减弱扩散限制;与沸石其相比,介孔分子筛好得多,孔径可达10nm,并可通过选择合适的模板剂调节其孔径大小,以满足不同的需要,虽然酸性比微孔沸石弱得多,但可以通过引入酸性基团来改善,催化效果优于沸石,相比于离子交换树脂表现出更高的选择性,且可在高温条件下使用,能得到更高的转化率,对双酚A反应是一类比较有前途的催化剂。 对于缩合反应发现杂多酸有独特的选择性,将其用于双酚A合成反应中,其最大的优点是可以容易地得到高纯度的聚碳酸酯级的双酚A,并且反应条件温和。将杂多酸进行合适的固载化后,应用于双酚A反应,催化效果可以优于树脂,明显好于沸石,且杂多酸比树脂的热稳定性好。但是固载后的杂多酸结构、酸性等都将受到载体材料性质的影响,如何寻找更加合适的载体,使催化效果更好,这是杂多酸催化剂需要解决的问题。目前,我国吉林和龙化工厂采用杂多酸法合成双酚A。 离子液体催化双酚A反应,选择性和转化率均高于树脂,但其在有机合成及催化反应方面的研究有许多机理方面的问题尚未得到解决。Hou等合成的新型固体酸,原料易得廉价、合成工艺简单,催化双酚A反应效果很好。但目前存在容易失活的问题,应进一步研究催化剂的失活机理。
八、结语
综上所述介孔分子筛、杂多酸、离子液体,等催化剂应用于双酚A反应取得了较好的结果,但除了杂多酸以外。目前还只是处于实验室阶段,离工业化还有一段距离,今后应在以下几个方面进行更深入的研究。 1、在原子和分子水平上更深入、系统地研究各种催化剂的结构、性质与催化功能之问的内在联系及催化动力学,为工业化技术提供数据模型。 2、研究催化剂的制备技术,寻找廉价、简便、高效的合成方法,并充分利用资源,合成出新的催化剂体系,降低催化剂成本。 3、注重催化剂技术与现代技术相结合,如离子液体与超临界CO2相结合,克服离子液体黏度大造成的缺点,反应体系兼具两者的特点;纳米分子筛应用于多种合成领域,也值得关注。
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