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PF性能研究专题五热降解5PF性能研究专题五热降解5豆豆

石岛娱乐网 2022-08-16 19:56:31

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关于酚醛树脂关应过程研究,专门作了专题详细的介绍。通过环氧值滴定和红外光谱研究反应型含磷阻燃剂(DOPO),与邻甲酚醛环氧树脂的反应特性,确定其最佳反应条件。利用红外光谱分析研究了反应温度、时间、催化剂用量,原料配比对合成的氨催化酚醛树脂中,羟甲基含量、邻对位取代比例、醚键含量和残炭率的影响通过爆炸自由膨胀实验技术、采用特殊的薄环试样,对树脂基纤维增强复合材料在超高应变率(104/s)下,进行了冲击拉伸实验研究。采用FTIR、GPC、DSC及TG等方法,对烧蚀复合材料用酚醛树脂(钨酚醛树脂(WPR)、硼酚醛树脂(BPR)、高残炭酚醛树脂(HCYPR)、S-157酚醛树脂),同化前的结构、分子质量,及其分布、固化历程、热失重特性进行了表征和对比,以便为烧蚀复合材料基体的筛选提供理论依据。采用综合热分析对比研究了自制酚醛树脂,和商业酚醛树脂的热降解过程,利用固体核磁共振和红外光谱技术,研究热降解过程中树脂结构的变化规律,以期指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。 图3为商业酚醛树脂的结构随热处理温度变化的固体核磁共振碳谱。比较图3和图2可知:图3a中位于δ65~75之间的羟甲基碳或烷基醚碳,强度明显高于自制氨酚醛树脂,这说明商业酚醛树脂的端基小分子比自制氨酚醛树脂多,因而在300℃前的失重高于自制氨酚醛树脂。由于商业酚醛树脂位于δ115处与苯环上羟基相邻的无取代碳原子的数目比自制氨酚醛树脂少,进一步交联固化的机率较小,合成过程中形成的羟甲基较多转化为终端基团,不利于形成高交联密度的酚醛树脂,因而降低了商业酚醛树脂的热稳定性及成炭性能,这是商业酚醛树脂高温下的成炭率,远低于自制氨酚醛树脂的原因之一。 当温度升至450℃后,亚甲基碳数目大量减少,相应甲基碳的数量则快速增加,在δ190附近仍没有出现羰基碳的化学位移峰。当温度继续升高到600℃时,酚羟基之间开始脱水环化成炭。比较图3c、d可以看出,与酚羟基相连的碳原子数量在这一温度区间内大幅度减少,同样说明酚羟基的脱去是在亚甲基的热解断裂之后。上述结果表明,商业酚醛树脂的热降解历程与自制氨酚醛树脂一样,主要是亚甲基断裂成甲基,仍不是传统机理中所述的亚甲基氧化生成羰基。

比较图2d和图3d还可以看出,商业酚醛树脂中的亚甲基在600℃下降解的数量要远超过自制氨酚醛树脂,在这一降解过程中,以亚甲基单键相连的苯环就会以苯及酚的同系物形式挥发出去,从而大大地降低了树脂的成炭率。酚醛树脂主要是通过亚甲基交联形成固体三维网络,而亚甲基的热解与酚醛树脂的热稳定性密切相关,因此对树脂体系中仅以亚甲基单键与整体连接起来的端基苯环来说,当亚甲基断裂后,苯环就以苯或酚的同系物的形式挥发出去,这就是导致酚醛树脂的实际成炭率低于理论含碳量的主要原因。

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